电解锰行业清洁生产分析

一、前言

电解金属锰是一种非常重要的化工原料，广泛应用于钢铁、有色金属、化工、医药、食品和科研等方面。我国于1956年建成第一条生产线。2004年我国电解锰的产量达到49.4万t，成为全球最大的电解锰生产国、出口国和消费大国。

清洁生产是指通过精益求精设计、采用先进的工艺技术与设备、使用清洁的能源和原料、改善管理、综合利用等措施，达到“节能、降耗、减污、增效”的目的。清洁生产是实现环境保护战略由“末端”控制转向污染全过程控制的必由之路，也是落实科学发展观，引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰作为一个高污染、高能耗的行业，实施清洁生产尤为重要。

二、电解锰生产工艺流程

电解锰的主要原料是碳酸锰粉、浓硫酸、二氧化锰粉与液氨，辅助添加剂为福美钠与二氧化硒。通过对电解锰技术的不断钻研与改进。

工艺说明：电解槽阳极液与98%浓硫酸依次通入化合槽中，用投料车加入碳酸锰粉，反应接近终点时（通过余硫酸检测指示，8～9g∕L），加入一氧化锰（由二氧化锰还原焙烧制备），反应接近终点时(余酸2～3g∕L)投入二氧化锰（阳极泥）氧化低价铁，加入液氨调节pH值至3.8～4.2使铁以Fe(OH)3的形式析出，以上步骤均在化合槽中进行。然后将浸出液送至压滤车间，经板框压滤机压滤，滤液进入沉淀池。加入福美钠(C3H6NS2Na·2H2O)使滤液中的Co、Ni等重金属以螯合物的形式析出，试纸检测无重金属后，经板框压滤得到精滤液。精滤液温度一般在80℃左右，而电解的适宜温度在38℃～42℃之间，需要降温处理。在静置池中自然降温，电解时锰析出时容易被氧化，需先在静置池加入二氧化硒2～3kg/t产品作为抗氧化剂，静置调整过程一般为24h，得到合格的电解液。然后将合格液送人电解槽电解，电解槽阴极板析出纯度在99. 9%的金属锰片，经钝化、洗涤、烘干、剥离后即得到产品。电解槽用隔膜袋将电解液与阳极液分开，阳极液中含有大量的Mn、(NH4)2SO4及H2SO4，回用到浸出工序。阳极产生阳极泥（90%以上为MnO2），回用到氧化除铁工序。

三、清洁生产分析

（一）工艺分析

1、中和

按工艺要求，浸出液余酸必须要求控制在1～2g/L。而碳酸锰的浸出终点时余酸在8～9g/L，因此需要中和，传统采用双飞粉（主要成分为碳酸钙）中和，浪费了大量酸，同时增加渣量，加重了压滤的负担。该公司研究发现采用一氧化锰中和，反应终点余酸仅为2～3g/L，可替代双飞粉，减少液氨的使用，同时也可提高浸出液的锰含量。据测算，采用一氧化锰中和后，每槽（约140m3）约可减少滤渣1.1t，节约液氨0.4t。

2、阳极液、阳极泥回用

阳极液中含有大量的H2SO4、(NH4)2SO4和Mn2+，其主要组分含量见表1。

表1 阳极液中主要组分含量

每吨金属锰成品约产生阳极液45m3，回用到浸出工序可节约硫酸1.7t，硫酸铵4.7t、Mn2+0.4t。阳极泥中MnO2占到90%以上，回用到氧化除铁工序，每月可节约MnO2粉约100t。

（二）主要设备与原料分析

1、焙烧设备

二氧化锰还原焙烧生成一氧化锰，传统采用反射炉在800℃高温条件下还原焙烧，反应时间长，以煤炭为能源，产生大气污染物，同时高温条件对工人身体不利。研究表明，锰有微波吸收特性，目前已研制出的微波焙烧设备以电为能源，可连续性进料，机械化操作，是一种清洁、先进的锰矿焙烧工艺。

可以看出：微波焙烧无论从能源的清洁性、污染产生情况、效率与运行操作方式等方面都明显优于传统的反射炉焙烧，符合清洁生产“减污、增效”的原则。

2、原料

硫化除重金属阶段加入福美钠，福美钠与重金属反应为螯合反应，解决了传统硫化物使用时产生H2S气体的难题，保护了人群健康。

电解液中抗氧化剂二氧化硒加入量约为2～3kg/t产品。二氧化硒是一种剧毒品，对皮肤粘膜有较强的刺激性，大量吸入其蒸气可引起化学性支气管炎、化学性肺炎和肺水肿等；同时价格昂贵，近年来市场价达到60万元／t。而二氧化硫也可起到同样的抗氧化效果，因二氧化硫为气态，目前该公司采用在静置池加入(NH4)2SO3的方法增加电解液中的二氧化硫的含量，减少了部分二氧化硒的加入。

（三）三废处理

1、滤渣综合利用

压滤包括初压滤与精压滤，均采用板筐压滤，每吨解锰成品，约产生滤渣5～6t，其中主要为初滤渣占90%以上。该公司电解锰产量约为3万t/a，滤渣生成量约为15～18万t/a。滤渣堆放占用大量的土地，含有大量的Mn、Fe及多种重金属，且滤渣粒度极细，容易进入水、土壤环境，造成环境污染。目前许多厂家都存在滤渣处理难的问题，对当地环境破坏较为严重。

（2）滤渣综合利用

初滤渣综合利用早有研究，其主要思路是先回收锰矿物，然后尾矿制砖或者作为道路填埋物，回收工艺废水经处理后循环使用。利用锰矿物与其他矿物的磁化系数的较大差别来实现分离，经X射线衍射分析和高倍显微镜观察发现，锰矿物表面被酸浸过程中生成的石膏罩盖，必须破坏表层的石膏才能取得好的磁选效果。经过多次试验，发现预先磨矿至120目占90%以上，再强磁粗选，最后强磁扫选效果较好，锰矿物回收率可达60%以上。回收锰矿物后的总尾泥仍占到80%以上，主要含SiO2、CaO、Fe2O3等。塑性指数为11.6，统一稠度含水率为18%，符合做民用砖原料的条件。通过添加粘土可以改性砖的硬度，在尾泥与粘土比例为7∶3，100℃下烘4h，所制得砖可达到国家二级民用砖标准。

该公司自主研究了硫化渣回收利用。硫化渣中Co、Ni为(C3H6NS2)2Co、(C3H6NS2)2Ni螯合物，[C3H6NS2－]基团具有良好的疏水性，在不加浮选药剂的情况下，即可通过浮选来富集。采用设备为浮选柱，回收步骤为：硫化渣经浮选柱浮选富集后，精矿经酸浸、针铁矿法除铁、10% P204－煤油溶液除杂、季铵氯化物7401萃取分离钴镍、碳酸盐沉淀钴、镍，得到产品碳酸钴与碳酸镍。在目前工艺下，贵金属回收率达70%以上。

2、中水回用

每吨电解锰成品，约产生350m3工艺废水，主要指钝化废水与洗涤废水。钝化废水是出板时，采用重铬酸钾溶液钝化产品时产生；洗涤废水包括洗板、洗布、洗框、清槽、地面冲洗等。该厂钝化废水产生量约为0.5m3/d，钝化废水重金属含量高、毒性大，作为危险固废委托外单位处理。

1t金属锰成品约产生洗涤废水300～330m3，其特点是：pH值低，一般在4.5左右；废水中含有Cr6+、Mn2+及NH3－N等有害成分，但是含量不高，悬浮物较多，色度大，对人体健康、作物生长具有严重危害。

目前洗涤废水处理技术主要有：

絮凝沉淀法：调节pH值使得Mn形成Mn(OH)2胶体，该胶体ζ电位越低越不稳定，加入絮凝剂可降低该胶体的ζ电位，达到快速脱稳沉淀的效果。姚俊利用聚合氯化物等作为絮凝剂，在pH值为9.5，聚合氯化物最佳投加量为35mg/L时，Mn去除率达到99.76%，樊玉川等研究了石灰一碱式氯化铝作为絮凝剂，实验中，pH值在8.5～10，最佳碱式氯化铝的投加量为50mg/L条件下，Mn由397 mg/L下降到0.2mg/L。

铁屑微电解法：在废水中加入铁屑与惰性碳颗粒后可改性废水形成原电池，通电后不断消耗H+，使得OH－浓度升高而使金属离子以氢氧化物的形式除去。欧阳玉祝等人等人试验表明，铁屑用量15%、废水pH值4.0、反应时间为120min的条件下，Cr6+、Mn2+去除率均可达99.7%以上，总铬去除率达99.2%。

液膜分离法，乳化液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术，具有工艺设备简单、分离速度快、选择性高等优点。当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分两步，其反应方程为：

萃取反应：M+B→[MB]

反萃取反应：[MB]+A→MA+B

通过传质原理可知，废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中，从而达到分离的目的。絮凝沉淀法和铁屑微电解法处理电解锰工业废水的研究比较多，技术也比较成熟，并在工业上已经得到应用。用液膜法处理电解锰工业废水的研究较少，但是液膜法处理工业废水能够实现资源回收和环境保护双重功效，具有投资省、效率高的特点，是一项清洁技术，具有广阔的应用前景。

经该工艺处理后，Mn、Cr去除率达到95%以上，可达到回用的要求。但相对于液膜分离法能实现矿物资源回收仍有不少差距。

3、废气防治

废气主要产生在浸出与电解阶段。

浸出时反应剧烈，易产生硫酸雾，车间应建在厂区的下风向，采用负压抽风，碳酸钠溶液吸收，有组织高空排放的办法来消除污染。锰粉投料时，传统用人工操作吊车桶加料的方式，难以均匀加料，同时易造成粉尘的飞撒。该公司采用投料车加料，解决了均匀加料与扬尘的问题。

电解温度在38℃～42℃之间，容易挥发出氨气。由于是无组织排放，且点多面广，不好控制，一般通过采用开放式的车间设计，房顶开设天窗，强制通风等降低氨气的浓度，车间工人着帽、戴口罩避免伤害。

四、清洁生产的建议与措施

（一）原辅材料的清洁性

从源头控制出发，优先选择无毒、低毒、少污染的原辅材料以防止原料及产品对人类和环境的危害。(1)采用一氧化锰中和余酸，减少了液氨的使用量；(2)二氧化硒是剧毒物品，采用亚硫酸铵减少了部分二氧化硒的加入量。

（二）工艺设备的清洁性

采用转化利用率高、排污系数低、节能降耗且有利于生产操作控制自动化的新工艺和设备，达到节能、降耗、减污的目的。通过前文清洁生产设备的分析，建议该公司尽快安装微波焙烧设备；人工取下板方式，容易带出电解液与划破隔膜袋，建议采用吊车取下板，机械化操作。

（三）污染的预防与治理

对于尾渣的综合利用，建议其继续投入科研资金，进一步提高回收效率；同时应妥善解决好滤渣堆放管理工作，避免二次污染；中水回用到浸出工序的可省去除Mn工序；浸出、电解等车间周围应建设绿化隔离带，减轻对周围环境的污染。

（四）生产过程的控制与管理

电解锰生产，对人的依赖程度比较高，落实岗位和目标责任制，尤其是标准化操作取下板，防止带出电解液，洗板、冲刷等注意用水的节约，使人为的资源浪费和污染排放减至最小；连续电解的特殊性，建议做好预防停电的措施，建立厂内应急发电系统，定期检查电路，更新老化线路；加强设备管理，提高设备完好率和运行率。

五、结语

电解锰作为一种高物耗、高能耗、高污染行业，在企业内推行清洁生产，通过采用清洁的原辅材料、先进的工艺设备，废渣回收、中水回用等措施，提高了电解锰行业的环境效益和经济效益，具有重要的现实意义，是中国电解锰行业可持续发展的必经之路。（来源：网络）

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